sem照片是什么意思;过渡金属的美丽外衣-MOF之电催化析氧(OER)

撰文sem照片是什么意思:张锐 所属专栏:研之成理-电化学天地

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背景介绍

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众所周知,氢气是一种清洁能源,如果能有效地通过电解水的方式而非从化石燃料中提取氢气,将使其成为可再生能源sem照片是什么意思。 电解水过程包括阳极析氧反应(OER)和阴极析氢反应(HER),由于OER过程需要较高的过电势,成为电催化水分解全反应的瓶颈。

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电极材料中催化剂的选择决定过电势的大小。首先sem照片是什么意思,催化剂需要有非常好的催化活性,表现为在有效电流密度下需要施加较低的过电势。其次,催化剂需要有较大的比表面积,增大电解液中离子和催化剂中活性位点的接触面积。再次,催化剂在长期运行过程中表现稳定。此外,较低的制备成本也是其工业化应用的重要考虑因素。

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基于以上考虑,过渡金属有机框架材料-MOFs将成为OER催化剂材料的有力竞争者。经过精心设计的MOFs可具有多孔结构,提供非常大的比表面积;其过渡金属原子作为OER催化活性位点被有机框架支撑并保护起来,保证其长时间反应的稳定性。最大的不足之处在于导电性差,下面介绍的这两篇文章通过制备超薄MOFs,一定程度上解决了导电性不足的问题,并且完美保留了MOFs的结构优势。通过对这两篇文章的学习,希望能给大家对OER领域新型催化剂的开发带来借鉴和启发作用。

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首先介绍这篇发表在Nature Energy上的文章,来自中科院纳米中心唐智勇课题组及其他两个合作单位。作者合成了Ni-Co超薄双金属有机框架材料(NiCo-UMOFNs),并且分别合成Ni-UMOFNs及Co-UMOFNs作为对比。借助TEM、AFM、XRD等表征手段确定该材料为均匀片状,厚度约为3.1 nm;与图2中的理论模型比较可以发现,该方法制备的NiCo-UMOFNs为3或4层金属-有机配合物。

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图1 a, TEM; b, TEM-mapping; c, HAADF-STEM 显示金属原子在(200)面的六边形排列及d, AFM表征

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图2 结构模型(a模型透视图, c (200)面的不饱和配位结构, d (200)面金属原子六边形排列, e 晶胞)及小角X射线衍射谱(b)

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在确定样品形貌及结构后,开始电化学测试。作者采用旋转圆盘电极(RDE)在1M KOH中测试OER催化活性,作者从线性扫描伏安谱(LSV)中提取了三个数值进行讨论:起始电势(Eonset)、电流密度为10 mA cm-2时的过电势(Ej=10)和Tafel斜率。Eonset即OER反应开始时的电压;选择过电势Ej=10因为approximately the current densityexpected for a 10% efficient solar-to-fuels conversion device [1];而Tafel斜率的物理意义为随着电流密度的升高所需要施加的过电势的增长趋势。过电势(Ej=10)=250 mV低于大家公认的RuO2催化剂(279 mV)。而较低的Tafel斜率(42 mV dec-1)则从反应机理上说明NiCo-UMOFNs较其他材料更胜一筹。值得一提的是,作者还将催化剂负载于泡沫铜表面,并且得到了极低的过电势Ej=10=189 mV!!!但是我个人认为这个数据值得商榷,原因有二:1.泡沫铜具有非常大的比表面积,基于几何尺寸来计算的电流密度说服力不强;2.铜在强碱性环境中有可能被氧化为Cu2O,从而贡献一部分表征电流。

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[1] J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16977−16987

图3 a, 极化曲线 b, Tafel斜率 c,d, 旋转圆盘-圆环电极(RRDE)测试法拉第效率

是什么原因赋予Ni-Fe超薄MOFs具有如此好的催化活性呢?

大家知道,Ni、Co金属原子在该材料中可作为活性位点,那么作者猜想材料表面金属的八面体不饱和配位结构是否和催化活性有关呢?因此作者通过ex situ(图4)和in situ (图5)X射线吸收光谱(XAS)对金属原子的配位环境进行研究,一方面验证表面不饱和配位结构的存在,另一方面在比较超薄MOFs和块状MOFs时发现,超薄材料中Ni2+在反应时具有更大的能量位移,说明Ni2+被氧化成更高价态离子而具有更好的活性。

值得一提的是,在XANES(X射线吸收近边缘结构)的分析中模型的建立非常重要。通过对比实验谱图和模拟谱图可以倒推出样品的精细结构,包括金属价态、配位环境等。文中作者正是通过建立具有表面缺陷的模型然后与实验数据进行对比,从而得出材料具有不饱和配位结构的结论。此外,作者利用DFT计算了(200)面上的金属配位环境,发现:1镍的不饱和程度比钴高,意味着镍位点在这里具有更高的活性;2超薄MOFs表面的不饱和配位镍多于块状MOFs,因此具有更多的活性位点。。个人认为此部分非常精彩,详情请参阅原文(}

图4 Pre-edge peaks Ni K-edge XANES。

图5 In situ XAS表征(a, Ni K-edge XANES; b, Ni K-edge EXAFS data in R-space)。

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下面再介绍一篇发表在Nature Communications上的文章,来自新南威尔士大学的赵川课题组。

这种超薄NiFe-MOF阵列的制备方法很简单:将有机前驱体加入浸泡有泡沫镍的金属盐溶液,密封后60℃反应20小时即可得到。通过TEM、SEM、AFM、XPS等手段表征其形貌为纳米片层阵列,片层厚度约为3.5 nm,Fe/Ni原子比例为0.23。

图6 制备过程示意图及结构模型

图7 a,光学照片;b,c,SEM照片显示泡沫镍的多孔骨架结构及超薄MOFs阵列;d,e,TEM照片及电子衍射谱显示金属层间距为1.4 nm;f,AFM照片显示该MOFs的厚度为3.5 nm.

在电化学测试方面,该材料在0.1M KOH溶液中不仅OER催化活性极佳,还表现出良好的HER催化效果,这是文章的亮点所在。当电流密度为10 mA cm-2时,NiFe-MOF所表现出的OER和HER过电势分别为240 和134 mV!重点还在后头,作者测试了该材料的水分解全反应催化性能,得到极低的全反应过电势Ej=10 = 320mV(低于作者此前分别测试的OER和HER过电势之和374 mV)和较低的全反应Tafel斜率256 mV dec-1。结论:该材料优于Pt/C(阴极)和IrO2(阳极)的经典组合!作者表示,该材料是目前已报道的电解水全反应中活性最高的双功能催化剂(bifunctionalelectrocatalysts for full water splitting)。详情请看原文(}

该文的特点很明显:以泡沫镍为载体的NiFe-MOF阵列不但具有极好的OER催化能力还具有极好的HER催化效果,是目前活性最高的的双功能催化剂;同时缺点也有,作为一篇通讯没有空间去详细而深入地研究结构和性能之间的联系,如果能讨论一下这种材料在反应中或反应后其结构和金属价态有没有变化,催化剂负载量和性能之间的联系,材料表面的精细结构等细节,将给读者更多的启发和指导。

图8 OER性能测试a,极化曲线;b,Tafel斜率;c,RRDE测试其法拉第效率;d,计时电流分析法测试稳定性

图9 HER(a,极化曲线;b,计时电流分析法测试前后的极化曲线),全反应性能(c,极化曲线;d,计时电流分析法测试前后的极化曲线)

小结

看完不同作者的这两篇文章,我们发现一些共同之处:

1,都采用了相似的Ni基双金属MOF作为催化剂,一个是Ni-Co,另一个是Ni-Fe。众所周知,NiFe(OH)x材料是电解水领域的研究热点,但是高纯的Ni(OH)2或Fe(OH)2活性并不好。故而,双金属或是多金属催化剂的研究将会给我们带来新的发现。

2,都采用了超薄2D结构材料作为催化剂。从层状MOF入手,通过控制晶体生长得到超薄片状结构。说明材料的纳米尺寸精细设计可以克服材料的某些固有缺陷,如导电性不足。

此外,第一篇full paper的讨论部分始终将实验数据和理论模型联系起来,理论指导实验,实验夯实理论,相辅相成,水到渠成。这也是当今材料学发展的一个趋势。

本文主要参考文献:

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发布日期:2021年02月22日  所属分类:SEO小工具